高溫氟鹽原位分析研究取得進展

高溫原位譜學技術是熔鹽結構研究過程中重要的表征手段,在熔鹽反應動力學分析、熔鹽界面研究等熔鹽化學研究領域中有著重要的應用價值。近日,中國科學院上海應用物理研究所熔鹽化學研究團隊在高溫熔鹽原位譜學檢測方法及金屬——熔鹽界面結構及反應動力學研究工作中取得系列重要進展。 

自主搭建了高溫原位紫外可見吸收光譜裝置(HT UV-Vis Spectrometer,圖1),該裝置可實現在最高800 ℃200-950 nm波長范圍內吸收光譜的測定,不僅可用于熔鹽中金屬離子的含量檢測,還可以測定聚焦太陽能熔鹽吸光度,基于此技術申請的三項發明專利已獲授權。并根據激光加熱熔鹽原理開發了適用于熔鹽體系原位檢測的高溫核磁共振技術(HT NMR Spectroscopy),可進行900 ℃條件下多種元素的核磁共振信號檢測,奠定了開展高溫原位熔鹽結構及反應動力學表征的基礎。

  1 高溫紫外可見吸收光譜裝置 

利用高溫原位紫外可見吸收光譜裝置對金屬鉻在熔融氟鹽中與Cr3+離子的腐蝕反應進行原位探測,從微觀結構層面闡述了金屬鉻在熔鹽中的腐蝕機制,為氟酸性熔鹽中金屬離子腐蝕性更弱這一觀點提供了實驗證據。(圖2)結果表明,相比于熔融FLiBe鹽,熔融FLiNaK中的自由F-離子會促進金屬熔鹽界面的Cr2+離子的分解并重新生成強腐蝕性Cr3+離子,增強金屬Cr在熔鹽中的腐蝕。

  2 CrFLiBe-CrF3熔鹽中反應前后圖片及隨時間變化的紫外吸收光譜曲線 

通過高溫核磁共振技術(HT-NMR)對FLiNaK鹽的高溫原位結構進行了研究,詳盡地闡述了熔融FLiNaK鹽從高溫熔融液態到常溫固態過程中各離子的變化,發現了在固化過程中Na+離子會摻雜在KF晶格中這一現象,打破了以往科研界認為由于LiF / NaF / KF的晶格常數存在顯著差異而不能形成連續的固溶體的認知。

  3 高溫核磁共振波譜儀原理及Na-K離子摻雜結構的變溫23Na NMR譜圖 

研究了金屬鈹與在不同氟鹽(FLiNaK/FLiBe)中的反應過程,發現金屬鈹與FLiNaK反應劇烈,還原性較低的金屬Be會在熔鹽中發生置換反應生成高還原性的堿金屬,而金屬BeFLiBe鹽不發生明顯反應。結合高分辨NMR及紅外光譜技術闡述了金屬BeFLiNaK的反應機制,結果表明熔鹽中大量的自由F-離子與金屬Be在界面處發生反應生成中間體,最終促進整體反應的進行。

   

  4 金屬鈹與FLiNaK熔鹽反應過程示意圖及反應產物2D 19F-9Be HETCOR NMR譜圖 

相關成果以“Corrosion of Cr in molten salts with different fluoroacidity in the presence of CrF3”及“High-Temperature Magic-Angle Spin Nuclear Magnetic Resonance Reveals Sodium Ion-Doped Crystal-Phase Formation in FLiNaK Eutectic Salt Solidification”為題,發表在知名學術期刊中。(Corrosion Science2020, 169, 108636,.J. Phys. Chem. C: 2021, 125, 8, 4704–4709;)該系列研究受到了“中科院核能先導專項”“中科院潔凈能源先導專項”, “自然科學基金面上項目”和“中科院上海應物所育新計劃”的資助。(熔鹽化學與工程技術部供稿) 

文章鏈接:https://doi.org/10.1016/j.corsci.2020.108636 https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.0c10608;