合金元素活度影響合金熔鹽腐蝕行為研究取得重要進展

近日,中國科學院上海應用物理研究所高溫合金研發團隊在Ni-28W-6Cr合金熔鹽腐蝕性能研究方面取得重要進展,闡明了合金元素活度對合金耐熔鹽腐蝕性能的影響,提出了合金元素活度作為耐高溫熔鹽腐蝕新合金的成分設計判據。相關成果以“Unexpected accelerated corrosion of Cr in Ni-xW-6Cr alloy with W content increasing”為題,以short communication發表于國際腐蝕科學頂級期刊《Corrosion Science》,第一作者為上海應物所博士研究生劉樹林,葉祥熙研究員和周興泰研究員為論文共同通訊作者。 

熔鹽作為優異的熱能存儲和傳熱介質,在新一代能源系統(如熔鹽堆、太陽能集熱等)中具有廣闊的應用前景,然而熔鹽對合金具有極強的腐蝕性,因此研發耐高溫熔鹽腐蝕的新型合金已成為熔鹽應用的一個重要課題,近年來得到了美國和歐盟等國家組織的重視。已有的研究表明,Cr、Fe、Al等易于形成氟化物的金屬元素容易被熔鹽中的氧化性雜質(H2O、O2、Ni、Fe等金屬離子)腐蝕,而Cr等元素在合金中的擴散行為決定了合金的腐蝕程度(貧Cr層深度)。因此耐熔鹽腐蝕高溫合金中的Cr、Fe、Al含量極低,僅少量添加兼顧抗高溫氧化性能,同時基于控制易被熔鹽腐蝕元素總含量的成分設計判據也被提出并得到應用。然而,這類判據主要是考慮熔鹽中雜質驅動的腐蝕(一階效應),忽略了合金中元素的相互作用對于合金熔鹽腐蝕的影響(二階效應)。 

 GH3539合金(Ni-(26-28)wt.%W-6wt.%Cr合金)是上海應物所研發的800℃以上熔鹽堆用高溫合金,前期研究表明該合金在純化的氟化鹽(FLiNaK鹽,水氧含量小于10 ppm,金屬雜質小于200ppm)中具有優異的耐高溫熔鹽腐蝕能力,同時研究結果也證明在純化鹽中可忽略W對于合金中Cr擴散的影響(Corrosion Science, 149 (2019) 218-225;Corrosion Science, 178 (2021) 109079)。然而,近期研究W含量(5 wt.% ~ 30 wt.%)對于Ni-xW-6Cr合金體系在高雜質含量(總氧含量近300 ppm,金屬離子大于5000 ppm)的FLiNaK鹽中腐蝕行為影響時,發現隨著W含量的提高,合金腐蝕后的貧Cr層深度變大,合金的耐熔鹽腐蝕性能變差,而根據吉布斯自由能這些合金應該具有相同貧Cr層深度。根據Fick擴散定律,在合金中合金元素的擴散與合金元素的化學勢梯度緊密相關,而化學勢是合金元素活度的函數。通過熱力學計算發現,隨著W含量的提高,合金中Cr和W的化學勢也會隨之提高。在合金腐蝕過程中,合金最外層的Cr和W在大量的水氧和金屬雜質離子的作用下被快速腐蝕進入熔鹽,由于金屬離子在熔鹽中的擴散速度比在合金基體中快得多,因此合金表面的Cr和W含量趨近于零,W含量越高的合金,Cr和W的化學勢的梯度越大,Cr和W的擴散速率越大。此外,腐蝕層中W流失導致的W的濃度梯度也會降低近表面Cr的化學勢,使Cr從基體內部向表面擴散的驅動力增大,從而加速Cr的擴散。值得注意的是,這種由元素相互作用引起的活度變化導致的腐蝕加速效應僅在熔鹽中雜質含量很高的情況下才會明顯發生,通常在熔鹽堆等應用中不會出現這種極端情況?;谶@些結論,提出在合金設計時不僅要控制Cr、Al等元素總含量,也要關注元素間相互作用引起的活度變化。這項工作得到了Corrosion Science評閱人的高度評價:“Overall this is a great study, showing how second-order effects and accounting for concentration-dependent activities can challenge our intuition about corrosion in molten salts,…the activity-based explanation by the authors is believable, and justified by the carefully conducted experiments, and it does deserve to be published in Corrosion Science following revision.” 

本項研究得到了國家重點研發計劃、國家自然科學基金和中國科學院青年創新促進會的資助支持。 (材料研究部 供稿) 

文章鏈接:https://doi.org/10.1016/j.corsci.2021.109761

 

1. ANi-xW-6Cr合金腐蝕后截面的元素分布;(BNi-5W-6Cr合金腐蝕后截面的微區XRD衍射譜圖;(C)在850 °C溫度下Ni-xW-6Cr合金中W、Cr的活度隨W含量的變化。